İzosiyanat olmayan poliuretanlar üzrə tədqiqat irəliləyişi
1937-ci ildə təqdim olunduqdan bəri, poliuretan (PU) materialları nəqliyyat, tikinti, neft-kimya, tekstil, mexaniki və elektrik mühəndisliyi, aerokosmik, səhiyyə və kənd təsərrüfatı da daxil olmaqla müxtəlif sektorlarda geniş tətbiq tapmışdır. Bu materiallar köpük plastiklər, liflər, elastomerlər, su izolyasiya agentləri, sintetik dəri, örtüklər, yapışdırıcılar, səki materialları və tibbi ləvazimatlar kimi formalarda istifadə olunur. Ənənəvi PU əsasən iki və ya daha çox izosiyanatdan, makromolekulyar poliollardan və kiçik molekulyar zəncir genişləndiricilərindən sintez olunur. Lakin, izosiyanatların daxili toksikliyi insan sağlamlığı və ətraf mühit üçün əhəmiyyətli risklər yaradır; üstəlik, onlar adətən yüksək zəhərli bir sələf olan fosgendən və müvafiq amin xammalından əldə edilir.
Müasir kimya sənayesinin yaşıl və davamlı inkişaf təcrübələrini davam etdirməsi fonunda, tədqiqatçılar getdikcə izosiyanatların ekoloji cəhətdən təmiz resurslarla əvəz edilməsinə diqqət yetirirlər və eyni zamanda qeyri-izosiyanat poliuretanlarının (NIPU) yeni sintez yollarını araşdırırlar. Bu məqalədə NIPU üçün hazırlıq yolları təqdim olunur, müxtəlif növ NIPU-lardakı irəliləyişlər nəzərdən keçirilir və gələcək tədqiqatlar üçün istinad təmin etmək məqsədilə onların gələcək perspektivləri müzakirə olunur.
1 Qeyri-izosiyanat Poliuretanlarının Sintezi
Monotsiklik karbonatların alifatik diaminlərlə birləşdirilməsindən istifadə edərək aşağı molekulyar çəkili karbamat birləşmələrinin ilk sintezi 1950-ci illərdə xaricdə baş vermişdir ki, bu da qeyri-izosiyanat poliuretan sintezinə doğru mühüm bir mərhələni qeyd etmişdir. Hal-hazırda NIPU istehsalı üçün iki əsas metodologiya mövcuddur: Birincisi, ikili tsiklik karbonatlar və ikili aminlər arasında mərhələli əlavə reaksiyalarını əhatə edir; ikincisi, karbamatlar daxilində struktur mübadilələrini asanlaşdıran diollarla yanaşı diuretan aralıq maddələrini də əhatə edən polikondensasiya reaksiyalarını əhatə edir. Diamarboksilat aralıq məhsulları ya tsiklik karbonat, ya da dimetil karbonat (DMC) yolları ilə əldə edilə bilər; əsasən bütün metodlar karbon turşusu qrupları vasitəsilə reaksiyaya girərək karbamat funksionallıqları verir.
Növbəti bölmələrdə izosiyanat istifadə etmədən poliuretan sintezinin üç fərqli yanaşması ətraflı şəkildə izah olunur.
1.1 İkili Siklik Karbonat Marşrutu
Şəkil 1-də göstərildiyi kimi, NIPU, ikili tsiklik karbonat və ikili amin birləşməsi ilə mərhələli əlavələr yolu ilə sintez edilə bilər.
Əsas zəncir quruluşu boyunca təkrarlanan vahidlərdə mövcud olan çoxsaylı hidroksil qruplarına görə bu metod ümumiyyətlə poliβ-hidroksil poliuretan (PHU) adlanan bir məhsul verir. Leitsch və digərləri, ikili aminlər və ikili tsiklik karbonatlardan əldə edilən kiçik molekullarla yanaşı, tsiklik karbonatla bitən poliefirlərdən istifadə edən bir sıra poliefir PHU-ları hazırladılar - bunları poliefir PU-larının hazırlanması üçün istifadə olunan ənənəvi metodlarla müqayisə etdilər. Onların tapıntıları göstərdi ki, PHU-lardakı hidroksil qrupları yumşaq/sərt seqmentlərdə yerləşən azot/oksigen atomları ilə asanlıqla hidrogen rabitələri əmələ gətirir; yumşaq seqmentlər arasındakı dəyişikliklər həmçinin hidrogen rabitə davranışına, eləcə də sonradan ümumi performans xüsusiyyətlərinə təsir edən mikrofaza ayrılma dərəcələrinə təsir göstərir.
Adətən 100 °C-dən aşağı temperaturda aparılan bu üsul reaksiya prosesləri zamanı heç bir yan məhsul yaratmır və bu da onu nəmə qarşı nisbətən həssas etmir, eyni zamanda dəyişkənlik problemi olmayan sabit məhsullar verir, lakin dimetil sulfoksid (DMSO), N, N-dimetilformamid (DMF) və s. kimi güclü polyarlıqla xarakterizə olunan üzvi həlledicilər tələb olunur. Bundan əlavə, bir gündən beş günə qədər uzanan reaksiya müddətləri tez-tez daha aşağı molekulyar çəkilər verir və tez-tez 30 kq/mol ətrafındakı hədlərdən aşağı düşür, bu da genişmiqyaslı istehsalı çətinləşdirir, çünki bu, əsasən həm yüksək xərclərlə, həm də nəticədə yaranan PHU-ların qeyri-kafi möhkəmliyi ilə əlaqədardır, bu da perspektivli tətbiqlərə baxmayaraq, amortizator material sahələri, forma yaddaşı, konstruksiyalar, yapışqan formulalar, örtük məhlulları, köpüklər və s. kimi amillərlə əlaqələndirilir.
1.2Monosilik Karbonat Marşrutu
Monosilik karbonat birbaşa diaminlə reaksiyaya girir və nəticədə hidroksil son qruplarına malik olan dikarbamat əmələ gəlir və bu qruplar daha sonra diollarla yanaşı ixtisaslaşmış transesterifikasiya/polikondensasiya qarşılıqlı təsirlərinə məruz qalır və nəticədə Şəkil 2-də vizual olaraq təsvir edilən struktur olaraq ənənəvi analoqlara bənzər bir NIPU əmələ gətirir.
Tez-tez istifadə edilən monosilik variantlara etilen və propilen karbonatlı substratlar daxildir. Pekin Kimya Texnologiyaları Universitetindəki Zhao Jingbo komandası müxtəlif diaminləri bu tsiklik varlıqlara qarşı reaksiyaya daxil edərək əvvəlcə müxtəlif struktur dikarbamat vasitəçiləri əldə edərək kondensasiya fazalarına keçib və sonra politetrahidrofuranediol/polieter-diollardan istifadə edərək kondensasiya fazalarına keçib. Bu, təsirli istilik/mexaniki xüsusiyyətlər nümayiş etdirən müvafiq məhsul xətlərinin uğurlu formalaşması ilə nəticələnib. Ərimə nöqtələri təxminən 125-161°C dartılma gücü 24MPa-ya yaxın uzanma sürətinə çataraq yuxarı qalxır. Wang və digərləri, oxşar şəkildə hidroksi-terminallaşdırılmış törəmələri sintez edən müvafiq olaraq heksametilendiamin/siklokarbonatlı prekursorlarla birləşdirilmiş DMC-dən ibarət kombinasiyalardan istifadə edərək, sonradan oksalik/sebasik/turşular, adipik-turşu-tereftal turşuları kimi bioəsaslı dibazik turşulara məruz qalaraq 13k~28k q/mol dartılma gücü 9~17 MPa uzanma sürətinə qədər dəyişən diapazonları nümayiş etdirən son nəticələr əldə ediblər.
Siklokarbon efirləri, təxminən 80°-120°C temperatur diapazonunu qoruyaraq tipik şəraitdə katalizator tələb etmədən effektiv şəkildə qarşılıqlı təsir göstərir və sonrakı transesterifikasiyalar adətən 200°-dən çox olmayan optimal emalı təmin edən orqanotin əsaslı katalitik sistemlərdən istifadə edir. Diol girişlərini hədəf alan sadəcə kondensasiya səylərindən əlavə, istənilən nəticələrin yaranmasını asanlaşdıran özünüpolimerləşmə/deqlikoliz hadisələri metodologiyanı əsasən metanol/kiçik molekullu diol qalıqları verən ekoloji cəhətdən təmiz edir və beləliklə, gələcəkdə etibarlı sənaye alternativləri təqdim edir.
1.3Dimetil Karbonat Marşrutu
DMC, metil/metoksi/karbonil konfiqurasiyaları da daxil olmaqla çoxsaylı aktiv funksional hissələrə malik ekoloji cəhətdən sağlam/toksik olmayan alternativdir və reaktivlik profillərini əhəmiyyətli dərəcədə artırır. Bu, DMC-nin diaminlərlə birbaşa qarşılıqlı təsir göstərərək daha kiçik metil-karbamat sonlu vasitəçiləri əmələ gətirməsi və ardından əlavə kiçik zəncirli-uzadıcı-dioliklər/daha böyük poliol tərkib hissələrini özündə birləşdirən ərimə-kondensasiya hərəkətləri ilə Şəkil 3-də müvafiq olaraq görüntülənən, nəticədə axtarılan polimer strukturlarının yaranmasına səbəb olan ilkin əlaqələri əhəmiyyətli dərəcədə təmin edir.
Deepa və digərləri, müxtəlif aralıq formasiyaları idarə edən natrium metoksid katalizindən istifadə edərək, sonradan hədəf uzantıları cəlb edərək, seriya ekvivalent sərt seqmentli tərkibləri (-30 ~ 120°C) əhatə edən (3 ~ 20)x10^3q/mol şüşə keçid temperaturlarına (-30 ~ 120°C) yaxınlaşan molekulyar çəkilərə çatan yuxarıda göstərilən dinamikadan istifadə etdilər. Pan Dongdong, 10-15MPa uzanma nisbətlərinə yaxınlaşan 1000%-1400%-ə yaxınlaşan dartılma möhkəmliyi metriklərini göstərən diqqətəlayiq nəticələr əldə edən DMC heksametilen-diaminopolikarbonat-polispirtlərdən ibarət strateji cütləşmələr seçdi. Zəncir uzatma təsirləri ilə bağlı müxtəlif tədqiqatlar, atom ədədi bərabərliyini qoruyub saxladıqda butanediol/heksandiol seçimlərinin müsbət şəkildə uyğunlaşdırılmasını, zəncirlər boyunca müşahidə olunan nizamlı kristallik artımlarını təşviq edən üstünlükləri aşkar etdi. Sarazin qrupu, 230℃ temperaturda emaldan sonra qənaətbəxş mexaniki xüsusiyyətlər nümayiş etdirən heksahidroksiaminlə birlikdə lignin/DMC-ni inteqrasiya edən kompozitlər hazırladı. Əlavə tədqiqatlar, diazomonomer əlaqəsindən istifadə edərək qeyri-izosiyant-poliureas əldə etməyi hədəfləyirdi və potensial boya tətbiqləri vinil-karbonlu analoqlara nisbətən müqayisəli üstünlüklər yaradırdı və bu da xərc-səmərəlilik/mövcud daha geniş tədarük yollarını vurğulayırdı. Toplu sintez metodologiyaları ilə bağlı lazımi araşdırma, adətən, həlledici tələblərini inkar edən yüksək temperatur/vakuum mühitlərini tələb edir və bununla da əsasən yalnız metanol/kiçik molekullu-diol tullantıları məhdudlaşdıraraq tullantı axınlarını minimuma endirir və ümumilikdə daha yaşıl sintez paradiqmaları yaradırdı.
İzosiyanat olmayan poliuretanın 2 fərqli yumşaq seqmenti
2.1 Poliester poliuretan
Polieter poliuretan (PEU) yumşaq seqment təkrar vahidlərində efir rabitələrinin aşağı birləşmə enerjisi, asan fırlanma, əla aşağı temperatur elastikliyi və hidroliz müqaviməti səbəbindən geniş istifadə olunur.
Kebir və digərləri xammal kimi DMC, polietilen glikol və butandiol ilə poliefir poliuretan sintez etdilər, lakin molekulyar çəkisi aşağı idi (7 500 ~ 14 800 q/mol), Tg 0℃-dən aşağı idi və ərimə nöqtəsi də aşağı idi (38 ~ 48℃) və möhkəmlik və digər göstəricilər istifadə ehtiyaclarını ödəməkdə çətinlik çəkirdi. Zhao Jingbo-nun tədqiqat qrupu, molekulyar çəkisi 31 000 q/mol, dartılma möhkəmliyi 5 ~ 24MPa və qırılma zamanı uzanma 0,9% ~ 1 388% olan PEU sintez etmək üçün etilen karbonat, 1, 6-heksandiamin və polietilen glikoldan istifadə etdi. Sintez edilmiş aromatik poliuretan seriyasının molekulyar çəkisi 17 300 ~ 21 000 q/mol, Tg -19 ~ 10℃, ərimə nöqtəsi 102 ~ 110℃, dartılma möhkəmliyi 12 ~ 38MPa və 200% sabit uzanma ilə elastik bərpa sürəti 69% ~ 89% təşkil edir.
Zheng Liuchun və Li Chunchengdən ibarət tədqiqat qrupu dimetil karbonat və 1,6-heksametilendiaminlə aralıq 1,6-heksametilendiamin (BHC) və müxtəlif kiçik molekullu düz zəncirli diollar və politetrahidrofurandiollar (Mn=2000) ilə polikondensasiya hazırladı. İzosiyanat olmayan bir sıra poliefir poliuretanlar (NIPEU) hazırlandı və reaksiya zamanı aralıq məhsulların çarpaz birləşməsi problemi həll edildi. Cədvəl 1-də göstərildiyi kimi, NIPEU və 1,6-heksametilen diizosiyanat tərəfindən hazırlanmış ənənəvi poliefir poliuretanının (HDIPU) quruluşu və xüsusiyyətləri müqayisə edildi.
| Nümunə | Sərt seqment kütlə fraksiyası/% | Molekulyar çəki/(q·mol^(-1)) | Molekulyar çəki paylanma indeksi | Dartılma gücü/MPa | Qırılma zamanı uzanma/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360-cı il |
Cədvəl 1
Cədvəl 1-dəki nəticələr göstərir ki, NIPEU və HDIPU arasındakı struktur fərqləri əsasən sərt seqmentlə bağlıdır. NIPEU-nun yan reaksiyası nəticəsində yaranan karbamid qrupu təsadüfi olaraq sərt seqment molekulyar zəncirinə yerləşdirilir və sərt seqmenti parçalayaraq nizamlı hidrogen rabitələri əmələ gətirir, nəticədə sərt seqmentin molekulyar zəncirləri arasında zəif hidrogen rabitələri və sərt seqmentin aşağı kristallığı yaranır və nəticədə NIPEU-nun aşağı fazalı ayrılması baş verir. Nəticədə, onun mexaniki xüsusiyyətləri HDIPU-dan daha pisdir.
2.2 Polyester Poliuretan
Yumşaq seqmentlər kimi poliester diolları olan poliester poliuretan (PETU) yaxşı bioloji parçalanmaya, biouyğunluğa və mexaniki xüsusiyyətlərə malikdir və toxuma mühəndisliyi iskelelərinin hazırlanması üçün istifadə edilə bilər ki, bu da böyük tətbiq perspektivlərinə malik biotibbi materialdır. Yumşaq seqmentlərdə adətən istifadə olunan poliester diollar polibutilen adipat diol, poliqlikol adipat diol və polikaprolakton dioldur.
Daha əvvəl Rokicki və digərləri etilen karbonatı diamin və müxtəlif diollarla (1, 6-heksandiol, 1, 10-n-dodekanol) reaksiyaya salaraq fərqli NIPU əldə etmişdilər, lakin sintez edilmiş NIPU daha aşağı molekulyar çəkiyə və daha aşağı Tg-yə malik idi. Farhadian və digərləri günəbaxan toxumu yağından xammal kimi istifadə edərək politsiklik karbonat hazırlamış, sonra bioəsaslı poliaminlərlə qarışdırılmış, lövhəyə örtülmüş və yaxşı istilik stabilliyi göstərən termoset poliester poliuretan təbəqəsi əldə etmək üçün 24 saat ərzində 90°C-də bərkimişlər. Cənubi Çin Texnologiya Universitetindən Zhang Liqunun tədqiqat qrupu bir sıra diaminlər və tsiklik karbonatlar sintez etmiş və daha sonra bioəsaslı dibazik turşu ilə kondensasiya edərək bioəsaslı poliester poliuretan əldə etmişdir. Çin Elmlər Akademiyasının Ninbo Material Tədqiqatları İnstitutundakı Zhu Jinin tədqiqat qrupu, heksadiamin və vinil karbonat istifadə edərək diaminodiol sərt seqmentini, sonra isə ultrabənövşəyi şüalanma ilə bərkidildikdən sonra boya kimi istifadə edilə bilən bir sıra poliester poliuretan əldə etmək üçün bioəsaslı doymamış dibazik turşu ilə polikondensasiya yolu ilə hazırladı [23]. Zheng Liuchun və Li Chunchengdən ibarət tədqiqat qrupu, müvafiq poliester diolları yumşaq seqmentlər kimi hazırlamaq üçün adipik turşusu və fərqli karbon atom nömrələrinə malik dörd alifatik dioldan (butanediol, heksadiol, oktanediol və dekanediol) istifadə etdi; Alifatik diolların karbon atomlarının sayına görə adlandırılan bir qrup qeyri-izosiyanat poliester poliuretan (PETU), BHC və diollar tərəfindən hazırlanmış hidroksil möhürlənmiş sərt seqment prepolimeri ilə polikondensasiyanı əritməklə əldə edildi. PETU-nun mexaniki xüsusiyyətləri Cədvəl 2-də göstərilmişdir.
| Nümunə | Dartılma gücü/MPa | Elastik modul/MPa | Qırılma zamanı uzanma/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Cədvəl 2
Nəticələr göstərir ki, PETU4-ün yumşaq seqmenti ən yüksək karbonil sıxlığına, sərt seqmentlə ən güclü hidrogen rabitəsinə və ən aşağı faza ayrılma dərəcəsinə malikdir. Həm yumşaq, həm də sərt seqmentlərin kristallaşması məhduddur, aşağı ərimə nöqtəsi və dartılma möhkəmliyi göstərir, lakin qırılma zamanı ən yüksək uzanma müşahidə olunur.
2.3 Polikarbonat poliuretan
Polikarbonat poliuretan (PPU), xüsusən də alifatik PPU, əla hidroliz müqavimətinə, oksidləşmə müqavimətinə, yaxşı bioloji stabilliyə və biouyğunluğa malikdir və biotibb sahəsində yaxşı tətbiq perspektivlərinə malikdir. Hazırda hazırlanmış NIPU-nun əksəriyyəti yumşaq seqmentlər kimi poliefir poliollarından və poliester poliollarından istifadə edir və polikarbonat poliuretan haqqında tədqiqat hesabatları azdır.
Cənubi Çin Texnologiya Universitetindəki Tian Hengshui tədqiqat qrupu tərəfindən hazırlanan qeyri-izosiyanat polikarbonat poliuretanının molekulyar çəkisi 50.000 q/mol-dan çoxdur. Reaksiya şəraitinin polimerin molekulyar çəkisinə təsiri öyrənilmiş, lakin onun mexaniki xüsusiyyətləri barədə məlumat verilməmişdir. Zheng Liuchun və Li Chunchengin tədqiqat qrupu DMC, heksandiamin, heksadiol və polikarbonat diollarından istifadə edərək PCU hazırlamış və sərt seqment təkrarlayıcı vahidin kütlə payına görə PCU adlandırmışdır. Mexaniki xüsusiyyətlər Cədvəl 3-də göstərilmişdir.
| Nümunə | Dartılma gücü/MPa | Elastik modul/MPa | Qırılma zamanı uzanma/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Cədvəl 3
Nəticələr göstərir ki, PCU yüksək molekulyar çəkiyə, 6×104 ~ 9×104 q/mol-a qədər, ərimə nöqtəsi 137 ℃-ə qədər və dartılma gücü 29 MPa-ya qədərdir. Bu tip PCU ya sərt plastik, ya da elastomer kimi istifadə edilə bilər ki, bu da biotibbi sahədə (məsələn, insan toxuması mühəndisliyi iskeleləri və ya ürək-damar implantları materialları) yaxşı tətbiq perspektivinə malikdir.
2.4 Hibrid qeyri-izosiyanat poliuretan
Hibrid qeyri-izosiyanat poliuretan (hibrid NIPU), epoksi qatranı, akrilat, silika və ya siloksan qruplarının poliuretan molekulyar çərçivəsinə daxil edilməsidir ki, bu da bir-birinə nüfuz edən şəbəkə yaratsın, poliuretanın işini yaxşılaşdırsın və ya poliuretana fərqli funksiyalar versin.
Feng Yuelan və digərləri bioəsaslı epoksi soya yağını CO2 ilə reaksiyaya salaraq pentamonik tsiklik karbonatı (CSBO) sintez etdilər və aminlə bərkimiş CSBO-nun əmələ gətirdiyi NIPU-nu daha da yaxşılaşdırmaq üçün daha sərt zəncir seqmentləri olan bisfenol A diglisidil efirini (epoksi qatranı E51) təqdim etdilər. Molekulyar zəncir olein turşusu/linoleik turşusunun uzun elastik zəncir seqmentini ehtiva edir. Həmçinin daha sərt zəncir seqmentlərini ehtiva edir ki, yüksək mexaniki möhkəmliyə və yüksək sərtliyə malikdir. Bəzi tədqiqatçılar həmçinin dietilen glikol bisiklik karbonat və diaminin sürət açma reaksiyası vasitəsilə furan son qrupları ilə üç növ NIPU prepolimerini sintez etdilər və sonra doymamış polyesterlə reaksiyaya girərək özünü bərpa funksiyasına malik yumşaq poliuretan hazırladılar və yumşaq NIPU-nun yüksək özünü bərpa səmərəliliyini uğurla həyata keçirdilər. Hibrid NIPU yalnız ümumi NIPU xüsusiyyətlərinə malik deyil, həm də daha yaxşı yapışma, turşu və qələvi korroziyaya davamlılıq, həlledici müqavimət və mexaniki möhkəmliyə malik ola bilər.
3 Perspektiv
NIPU zəhərli izosiyanat istifadə edilmədən hazırlanır və hazırda köpük, örtük, yapışqan, elastomer və digər məhsullar şəklində öyrənilir və geniş tətbiq perspektivlərinə malikdir. Lakin, onların əksəriyyəti hələ də laboratoriya tədqiqatları ilə məhdudlaşır və genişmiqyaslı istehsal yoxdur. Bundan əlavə, insanların həyat səviyyəsinin yaxşılaşması və tələbatın davamlı artması ilə tək və ya çoxfunksiyalı NIPU antibakterial, özünü bərpa edən, forma yaddaşı, alov gecikdirici, yüksək istilik müqaviməti və s. kimi mühüm tədqiqat istiqamətinə çevrilmişdir. Buna görə də, gələcək tədqiqatlar sənayeləşmənin əsas problemlərinin necə aradan qaldırılacağını anlamalı və funksional NIPU hazırlamaq istiqamətini araşdırmağa davam etməlidir.
Yazı vaxtı: 29 Avqust 2024