Qeyri-İzosiyanat Poliuretanlar üzrə Tədqiqat Tərəqqi
1937-ci ildə təqdim olunduqdan sonra poliuretan (PU) materialları nəqliyyat, tikinti, neft-kimya, tekstil, maşınqayırma və elektrik mühəndisliyi, aerokosmik, səhiyyə və kənd təsərrüfatı daxil olmaqla müxtəlif sektorlarda geniş tətbiq tapmışdır. Bu materiallar köpük plastikləri, liflər, elastomerlər, su izolyasiya maddələri, sintetik dəri, örtüklər, yapışdırıcılar, səki materialları və tibbi ləvazimatlar kimi formalarda istifadə olunur. Ənənəvi İB ilk növbədə makromolekulyar poliollar və kiçik molekulyar zəncir genişləndiriciləri ilə birlikdə iki və ya daha çox izosiyanatdan sintez edilir. Bununla belə, izosiyanatların xas toksikliyi insan sağlamlığı və ətraf mühit üçün əhəmiyyətli risklər yaradır; üstəlik, onlar adətən fosgendən - yüksək zəhərli prekursordan - və müvafiq amin xammalından əldə edilir.
Müasir kimya sənayesinin yaşıl və davamlı inkişaf təcrübələrinə can atması işığında tədqiqatçılar izosiyanat olmayan poliuretanların (NIPU) yeni sintez marşrutlarını araşdırarkən izosiyanatların ekoloji cəhətdən təmiz resurslarla əvəzlənməsinə getdikcə daha çox diqqət yetirirlər. Bu yazı, müxtəlif növ NIPU-larda irəliləyişləri nəzərdən keçirərkən və gələcək tədqiqatlar üçün istinad təmin etmək üçün onların gələcək perspektivlərini müzakirə edərkən NIPU üçün hazırlıq yollarını təqdim edir.
1 Qeyri-izosiyanat poliuretanların sintezi
Alifatik diaminlərlə birləşdirilmiş monosiklik karbonatlardan istifadə edərək aşağı molekulyar ağırlıqlı karbamat birləşmələrinin ilk sintezi 1950-ci illərdə xaricdə baş verdi və bu, izosiyanatsız poliuretan sintezi istiqamətində mühüm məqamı qeyd etdi. Hal-hazırda NIPU istehsalı üçün iki əsas metodologiya mövcuddur: Birincisi, binar siklik karbonatlar və ikili aminlər arasında mərhələli əlavə reaksiyalarını əhatə edir; ikincisi, karbamatlar daxilində struktur mübadiləsini asanlaşdıran diollarla yanaşı, diuretan aralıq məhsullarını da əhatə edən polikondensasiya reaksiyalarını ehtiva edir. Diamarboksilat aralıq məhsulları ya siklik karbonat, ya da dimetil karbonat (DMC) yolları ilə əldə edilə bilər; Əsasən bütün üsullar karbamat funksiyaları verən karbon turşusu qrupları vasitəsilə reaksiya verir.
Aşağıdakı bölmələr izosiyanatdan istifadə etmədən poliuretan sintez etmək üçün üç fərqli yanaşma haqqında ətraflı məlumat verir.
1.1 İkili Siklik Karbonat Marşrutu
NIPU, Şəkil 1-də göstərildiyi kimi ikili amin ilə birləşdirilmiş ikili siklik karbonatın daxil olduğu mərhələli əlavələr vasitəsilə sintez edilə bilər.
Əsas zəncir strukturu boyunca təkrarlanan vahidlər içərisində çoxlu hidroksil qrupları mövcud olduğu üçün bu üsul ümumiyyətlə poliβ-hidroksil poliuretan (PHU) adlanan şeyi verir. Leitsch və başqaları, ikili aminlərlə yanaşı, ikili siklik karbonatlardan əldə edilən kiçik molekullarla yanaşı, siklik karbonatla bitən poliefirlərdən istifadə edən bir sıra polieter PHU-lar hazırlamışlar - bunları polieter PU-ların hazırlanması üçün istifadə edilən ənənəvi üsullarla müqayisə etmişdir. Onların tapıntıları göstərdi ki, PHU-lardakı hidroksil qrupları yumşaq/sərt seqmentlərdə yerləşən azot/oksigen atomları ilə asanlıqla hidrogen bağları yaradır; yumşaq seqmentlər arasındakı varyasyonlar hidrogen bağlanma davranışına, eləcə də sonradan ümumi performans xüsusiyyətlərinə təsir edən mikrofazalı ayrılma dərəcələrinə təsir göstərir.
Tipik olaraq 100 °C-dən yuxarı temperaturun altında aparılır bu marşrut reaksiya prosesləri zamanı heç bir əlavə məhsul yaratmır və onu nəmə qarşı nisbətən həssas edir, eyni zamanda dəyişkənlik problemi olmayan stabil məhsullar verir, lakin dimetil sulfoksid (DMSO), əlavə reaksiya müddəti, N, dimil və s. bir gündən beş günə qədər hər yerdə dəyişən, tez-tez daha aşağı molekulyar çəkilər verir, tez-tez 30k q/mol civarında həddən aşağı düşür və bu, böyük miqyaslı istehsalı çətinləşdirir, bununla əlaqədar həm yüksək xərclər, həm də nəticədə əldə edilən PHU-lar tərəfindən nümayiş etdirilən qeyri-kafi güc.
1.2 Monosil karbonat marşrutu
Monosil karbonat birbaşa diaminlə reaksiya verir, nəticədə hidroksil son qruplarına malik dikarbamat, daha sonra diollarla yanaşı xüsusi transesterifikasiya/polikondensasiya qarşılıqlı təsirinə məruz qalır və nəticədə Şəkil 2-də vizual olaraq təsvir edilən ənənəvi analoqlara struktur olaraq oxşar NIPU yaradır.
Ümumi istifadə edilən monosilik variantlara etilen və propilen karbonatlı substratlar daxildir, burada Pekin Kimya Texnologiyaları Universitetində Zhao Jingbo komandası müxtəlif diaminlərlə məşğul olub, onları sözügedən dövri varlıqlara qarşı reaksiya verərək, hər iki fazadan istifadə etməzdən əvvəl müxtəlif struktur dikarbamat vasitəçiləri əldə edib. politetrahidrofurandiol/polieter-diollar, yüksək ərimə nöqtələrinə çatan təsirli istilik/mexaniki xassələri nümayiş etdirərək, 24MPa-ya yaxın uzanma dərəcələri ilə 1476%-ə yaxın zirvəyə çatan, təqribən 125~161°C dartılma gücünə malikdir. Wang və başqaları, müvafiq olaraq hidroksi ilə bitən törəmələri sintez edən DMC ilə cütləşdirilmiş, sonradan oksalik/sebasik/turşular kimi bio-əsaslı iki əsaslı turşulara məruz qalmış DMC-dən ibarət leveredləşdirilmiş birləşmələr son nəticəni göstərən adipik turşu-tereftallar 13k~28k g/mol dartılma qüdrətlərini əhatə edən 9~17 MPa uzanma dəyişən35%~235%.
Siklokarbonik efirlər, temperaturun təxminən 80°-dən 120°C-ə qədər olan temperatur aralığını saxlayan tipik şəraitdə katalizatorlara ehtiyac duymadan effektiv şəkildə işə düşürlər. İstənilən nəticələrin əldə edilməsini asanlaşdıran diolik girişləri hədəfləyən sadəcə kondensasiya səylərindən başqa, metodologiya mahiyyət etibarilə ekoloji cəhətdən təmizdir, əsasən metanol/kiçik molekullu-diol qalıqları verir və beləliklə də həyat qabiliyyətli sənaye alternativlərini təqdim edir.
1.3 Dimetil Karbonat marşrutu
DMC, reaktivlik profillərini əhəmiyyətli dərəcədə artıran metil/metoksi/karbonil konfiqurasiyaları daxil olmaqla çoxsaylı aktiv funksional hissələrə malik ekoloji cəhətdən sağlam/toksik olmayan alternativi təmsil edir və DMC-nin diaminlərlə birbaşa qarşılıqlı əlaqədə olması nəticəsində daha kiçik metil-karbamatlı vasitəçilər əmələ gətirir və bundan sonra əlavə tədbirlər həyata keçirir. kiçik zəncir genişləndirici dioliklər/daha böyük poliol komponentləri Şəkil 3 vasitəsilə müvafiq olaraq vizuallaşdırılan son nəticədə axtarılan polimer strukturlarının yaranmasına səbəb olur.
Deepa və digərləri, natrium metoksid katalizindən istifadə edərək, müxtəlif ara birləşmələri təşkil edən, daha sonra hədəflənmiş uzantıları (3 ~ 20) x10 ^ 3 q/mol temperaturu (3 ~ 20) x10 ^ 3 q/mol 02 stəkan keçirmə) əldə edən, silsilə ekvivalent sərt seqment kompozisiyaları ilə yekunlaşdıran yuxarıda qeyd olunan dinamikadan istifadə etdi. Pan Dongdong, 1000%-1400%-ə yaxınlaşan 10-15MPa uzanma əmsalları ilə salınan dartılma gücü ölçülərini göstərən diqqətəlayiq nəticələr əldə edən DMC heksametilen-diaminopolikarbonat-polialkollardan ibarət strateji cütləşmələri seçdi. Fərqli zəncirvari uzanan təsirləri əhatə edən araşdırmalar, atom nömrələri pariteti bərabərliyi qoruduğu zaman butandiol/heksandiol seçimlərini əlverişli şəkildə uyğunlaşdıran üstünlükləri aşkar etdi. 230 ℃ temperaturda emaldan sonra .Qeyri-izosiyan-poliureadların əldə edilməsinə yönəlmiş əlavə kəşfiyyatlar, diazomonomer birləşməsindən istifadə edərək, potensial boya tətbiqlərini nəzərdə tuturdu, bu da vinil-karbonlu həmkarları ilə müqayisədə müqayisəli üstünlüklərin ortaya çıxması ilə yanaşı, qiymət-səmərəliliyi/mövcud səciyyəvi tədqiqat metodları ilə bağlı daha geniş mənbə imkanlarını vurğulayır. həlledici tələbləri inkar edən yüksək temperatur/vakuum mühitləri tələb edir və bununla da tullantı axınlarını minimuma endirərək əsasən məhdud olan yalnız metanol/kiçik molekullu-diolik tullantı suları ilə daha yaşıl sintez paradiqmalarını yaradır.
2 İzosiyanat olmayan poliuretandan müxtəlif yumşaq seqmentlər
2.1 Polieter poliuretan
Polieter poliuretan (PEU) yumşaq seqment təkrar bölmələrində efir bağlarının aşağı birləşmə enerjisi, asan fırlanma, əla aşağı temperatur çevikliyi və hidroliz müqavimətinə görə geniş istifadə olunur.
Kebir və b. xammal kimi DMC, polietilen qlikol və butandiol ilə sintez edilmiş polieter poliuretan, lakin molekulyar çəkisi aşağı (7 500 ~ 14 800 q/mol), Tg 0 ℃-dən aşağı idi və ərimə nöqtəsi də aşağı (38 ~ 48 ℃) idi və gücü və digər ehtiyaclarını ödəmək çətin idi. Zhao Jingbonun tədqiqat qrupu etilen karbonat, 1, 6-heksandiamin və polietilen qlikoldan istifadə edərək, molekulyar çəkisi 31 000 q/mol, 5 ~ 24 MPa dartılma gücü və 0,9% ~ 138 qırılma zamanı uzanan PEU sintez etdi. Aromatik poliuretanların sintez edilmiş seriyasının molekulyar çəkisi 17 300 ~ 21 000 q/mol, Tg -19 ~ 10 ℃, ərimə nöqtəsi 102 ~ 110 ℃, dartılma dayanımı 12 ~ 38 MPa və elastiklik sabitliyi 2% uzunluqda 009 sabitdir. 89%.
Zheng Liuchun və Li Chuncheng-in tədqiqat qrupu dimetil karbonat və 1, 6-heksametilendiamin və müxtəlif kiçik molekullu düz zəncirli diollar və politetrahidrofurandiollarla polikondensasiya ilə aralıq 1, 6-heksametilendiamin (BHC) hazırladı (000). Qeyri-izosiyanat marşrutlu bir sıra polieter poliuretanlar (NIPEU) hazırlanmış və reaksiya zamanı ara məhsulların çarpaz əlaqə problemi həll edilmişdir. NIPEU və 1,6-heksametilen diizosiyanat tərəfindən hazırlanmış ənənəvi polieter poliuretan (HDIPU) strukturu və xassələri Cədvəl 1-də göstərildiyi kimi müqayisə edilmişdir.
| Nümunə | Sərt seqment kütlə payı/% | Molekulyar çəki/(g·mol^(-1)) | Molekulyar çəki paylama indeksi | Dartma gücü/MPa | Qırılma zamanı uzanma/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Cədvəl 1
Cədvəl 1-dəki nəticələr göstərir ki, NIPEU və HDIPU arasındakı struktur fərqləri əsasən sərt seqmentlə bağlıdır. NIPEU-nun yan reaksiyası nəticəsində yaranan sidik cövhəri qrupu təsadüfi olaraq sərt seqment molekulyar zəncirinə daxil edilir və nizamlı hidrogen bağları yaratmaq üçün sərt seqmenti qırır, nəticədə sərt seqmentin molekulyar zəncirləri və sərt seqmentin aşağı kristallığı arasında zəif hidrogen bağları yaranır, nəticədə NIPEU-nun aşağı faza ayrılması ilə nəticələnir. Nəticədə onun mexaniki xüsusiyyətləri HDIPU-dan daha pisdir.
2.2 Polyester Poliuretan
Yumşaq seqmentlər kimi polyester diolları olan polyester poliuretan (PETU) yaxşı bioloji parçalanma, biouyğunluq və mexaniki xassələrə malikdir və böyük tətbiq perspektivləri olan biotibbi material olan toxuma mühəndisliyi iskelelərini hazırlamaq üçün istifadə edilə bilər. Yumşaq seqmentlərdə geniş istifadə olunan polyester diollar polibutilen adipat diol, poliglikol adipat diol və polikaprolakton dioldur.
Əvvəllər Rokicki et al. müxtəlif NIPU əldə etmək üçün etilen karbonatı diamin və müxtəlif diollarla (1, 6-heksandiol, 1, 10-n-dodekanol) reaksiya verdi, lakin sintez edilmiş NIPU daha az molekulyar çəkiyə və aşağı Tg-yə malik idi. Farhadian və b. Xammal kimi günəbaxan toxumu yağından istifadə edərək polisiklik karbonat hazırlanmış, sonra bio-əsaslı poliaminlərlə qarışdırılmış, bir boşqab üzərinə örtülmüş və yaxşı istilik sabitliyi nümayiş etdirən termoset poliefir poliuretan filmi əldə etmək üçün 24 saat ərzində 90 ℃ temperaturda qurumuşdur. Cənubi Çin Texnologiya Universitetindən Zhang Liqunun tədqiqat qrupu bir sıra diaminlər və siklik karbonatları sintez etdi və sonra bioəsaslı poliester poliuretan əldə etmək üçün bioəsaslı iki əsaslı turşu ilə kondensasiya etdi. Çin Elmlər Akademiyası Ningbo Material Tədqiqat İnstitutunda Zhu Jinin tədqiqat qrupu heksadiamin və vinil karbonatdan istifadə edərək diaminodiol sərt seqmentini hazırladı, sonra ultrabənövşəyi müalicədən sonra boya kimi istifadə edilə bilən bir sıra poliester poliuretan əldə etmək üçün bio-əsaslı doymamış iki əsaslı turşu ilə polikondensasiya etdi [23]. Zheng Liuchun və Li Chuncheng-in tədqiqat qrupu yumşaq seqmentlər kimi müvafiq polyester diolları hazırlamaq üçün adipik turşudan və müxtəlif karbon atom nömrələrinə malik dörd alifatik dioldan (butandiol, heksadiol, oktandiol və dekandiol) istifadə etdi; Alifatik diolların karbon atomlarının sayı ilə adlandırılan bir qrup qeyri-izosiyanat poliester poliuretan (PETU) BHC və diollar tərəfindən hazırlanmış hidroksi-möhürlənmiş sərt seqment prepolimeri ilə polikondensasiyanın əriməsi yolu ilə əldə edilmişdir. PETU-nun mexaniki xassələri Cədvəl 2-də göstərilmişdir.
| Nümunə | Dartma gücü/MPa | Elastik modul/MPa | Qırılma zamanı uzanma/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Cədvəl 2
Nəticələr göstərir ki, PETU4-ün yumşaq seqmenti ən yüksək karbonil sıxlığına, sərt seqmentlə ən güclü hidrogen bağına və ən aşağı faza ayrılma dərəcəsinə malikdir. Həm yumşaq, həm də sərt seqmentlərin kristallaşması məhduddur, aşağı ərimə nöqtəsi və dartılma gücünü göstərir, lakin qırılma zamanı ən yüksək uzanma.
2.3 Polikarbonat poliuretan
Polikarbonat poliuretan (PCU), xüsusilə alifatik PCU, əla hidroliz müqavimətinə, oksidləşmə müqavimətinə, yaxşı bioloji sabitliyə və biouyğunluğa malikdir və biotibb sahəsində yaxşı tətbiq perspektivlərinə malikdir. Hazırda hazırlanmış NİPU-nun əksəriyyətində yumşaq seqmentlər kimi polieter poliollar və polyester poliollar istifadə olunur və polikarbonat poliuretan üzrə tədqiqat hesabatları azdır.
Cənubi Çin Texnologiya Universitetində Tian Hengshui-nin tədqiqat qrupu tərəfindən hazırlanmış qeyri-izosiyanat polikarbonat poliuretan 50 000 q/mol-dan çox molekulyar çəkiyə malikdir. Reaksiya şəraitinin polimerin molekulyar çəkisinə təsiri öyrənilmiş, lakin onun mexaniki xassələri barədə məlumat verilməmişdir. Zheng Liuchun və Li Chuncheng-in tədqiqat qrupu DMC, heksandiamin, heksadiol və polikarbonat diollarından istifadə edərək PCU hazırladı və sərt seqmentin təkrarlanan bölməsinin kütlə hissəsinə görə PCU adlandırdı. Mexanik xüsusiyyətlər Cədvəl 3-də göstərilmişdir.
| Nümunə | Dartma gücü/MPa | Elastik modul/MPa | Qırılma zamanı uzanma/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Cədvəl 3
Nəticələr göstərir ki, PCU yüksək molekulyar çəkiyə malikdir, 6 × 104 ~ 9 × 104 q/mol, ərimə nöqtəsi 137 ℃-ə qədər və 29 MPa-a qədər dartılma gücü. Bu növ PCU ya sərt plastik, ya da biotibbi sahədə yaxşı tətbiq perspektivinə malik elastomer kimi istifadə oluna bilər (məsələn, insan toxuması mühəndisliyi iskeleləri və ya ürək-damar implant materialları).
2.4 Hibrid qeyri-izosiyanat poliuretan
Hibrid qeyri-izosiyanat poliuretan (hibrid NIPU) epoksi qatran, akrilat, silisium və ya siloksan qruplarının bir-birinə nüfuz edən şəbəkə yaratmaq, poliuretanın işini yaxşılaşdırmaq və ya poliuretana müxtəlif funksiyalar vermək üçün poliuretan molekulyar çərçivəsinə daxil edilməsidir.
Feng Yuelan və başqaları. pentamonik siklik karbonatı (CSBO) sintez etmək üçün bio-əsaslı epoksi soya yağı ilə CO2 reaksiya verdi və aminlə bərkidilmiş CSBO-nun yaratdığı NIPU-nu daha da təkmilləşdirmək üçün daha sərt zəncir seqmentləri olan bisfenol A diglisidil efirini (epoksi qatranı E51) təqdim etdi. Molekulyar zəncirdə olein turşusu/linoleik turşunun uzun çevik zəncir seqmenti var. O, həmçinin daha sərt zəncir seqmentlərini ehtiva edir ki, o, yüksək mexaniki gücə və yüksək möhkəmliyə malikdir. Bəzi tədqiqatçılar, həmçinin dietilen qlikol bisiklik karbonat və diaminin sürət açma reaksiyası vasitəsilə furan son qrupları ilə üç növ NIPU prepolimerini sintez etdilər və sonra doymamış polyesterlə reaksiya verərək, özünü sağaltma funksiyasına malik yumşaq poliuretan hazırladılar və yumşaq NIPU-nun yüksək özünü sağaltma səmərəliliyini uğurla həyata keçirdilər. Hibrid NIPU yalnız ümumi NIPU xüsusiyyətlərinə malik deyil, həm də daha yaxşı yapışma, turşu və qələvi korroziyaya davamlılıq, həlledici müqavimət və mexaniki gücə malik ola bilər.
3 Outlook
NIPU zəhərli izosiyanatdan istifadə edilmədən hazırlanır və hazırda köpük, örtük, yapışqan, elastomer və digər məhsullar şəklində tədqiq olunur və geniş tətbiq perspektivlərinə malikdir. Lakin onların əksəriyyəti hələ də laboratoriya tədqiqatları ilə məhdudlaşır və irimiqyaslı istehsal yoxdur. Bundan əlavə, insanların həyat səviyyəsinin yaxşılaşdırılması və tələbatın davamlı artması ilə bir funksiyalı və ya bir neçə funksiyalı NİPU mühüm tədqiqat istiqamətinə çevrilmişdir, məsələn, antibakterial, özünü təmir edən, forma yaddaşı, alov gecikdirici, yüksək istilik davamlılığı və s. Buna görə də, gələcək tədqiqatlar sənayeləşmənin əsas problemlərindən necə keçəcəyini anlamalı və funksional NIPU-nun hazırlanması istiqamətini araşdırmağa davam etməlidir.
Göndərmə vaxtı: 29 avqust 2024-cü il